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外国低碳镁炭耐火材料的讨论进展

  2012-3-27 17:37:56

  镁炭耐火材料拥有十分好的抗腐蚀性和暖安定性,当前已非常成功应用于转炉、电炉、钢包内衬和渣线等部位,取罢了其他耐火材料奈何比肩的骄人成就,为生铁冶炼工业的发展作出了“划时代”的奉献。
  常规镁炭耐火材料因为含碳量高,普通尽在10-20%其间,采用时面临三大事情:(1)耐火材料导热率高,致使钢水气温降低过快、热能损失过大;同时炉体易于受潮化形,节制二次精炼工艺发展;(2)因为碳的化合,发生很多CO和CO2气态,加重温室效用污染环境而且耗费很多碳能源;(3)炉衬对钢水的污染特别是增碳现象严重,节制低碳钢、超低碳钢的技能发展;
近年来,天下各首都在鼎力发展炉外精炼工艺,低碳钢和超低碳钢的单产越发高。为了调动钢的品质,解决镁炭耐火材料采用时面临的事情,同时为了改善环境,低碳镁碳砖因为自身热导率和总碳含量降低、下降对钢水的增碳等优胜性而受到各界的高度重视,成为镁炭耐火材料新的发展热点[1-9]。
通常觉得C≤8%的镁碳砖为低碳镁碳砖。低碳镁碳砖中因为碳含量的递减,石墨原本拥有的大热导率、热膨胀参数小和弹性摸量低的特性衬托不出优胜性,致使低碳镁碳砖的抗热震性变差;同时低碳镁碳砖的工作面与炉渣其间的温润角减小,无法有效堤防炉渣侵人砖组织内,使镁碳砖的抗渣渗入性变差。而今低碳镁碳砖的讨论重要聚积在二个方面:(1)缔结剂的讨论;(2)碳素原料的讨论;海内对这方面的讨论新闻不多,本文重要是对外国近几年的讨论工作开展归纳和归结。
(1) 炭素缔结剂的讨论及对低碳镁碳砖的机能影响
炭素缔结剂重要分为三品种型:(1)沥青类物体;(2)松脂类物体;(3)在沥青和松脂的基本上,通过改性得到的物体。在出产镁碳砖所用的缔结剂中,(1)焦油沥青是一种热塑性材料,拥有与石墨、化合镁和气力大,炭化后残碳率高,成本低的特性,过去曾经很多采用;不过焦油沥青中含有致癌的芬芳烃,尤其是苯并芘含量高;因为环境意识的巩固,当前焦油沥青的采用量在递减。(2)石油沥青采用时需求炮炼成型,尽管它的苯并芘含量只有焦油沥青的1/15,不过它的残碳率也非常非常低,制品机能欠佳。(3)合成松脂是由苯酚和甲醛衬映制得,在恒温下便能和耐火材料颗粒非常非常好的混合,炭化后残碳率高,目前出产镁炭砖时用量十分大;但它炭化后构成的玻璃态脉络结构,对耐火材料的抗热震安定性和抗化合性都不理想。如若缔结剂炭化后能构成镶嵌结构和原位构成碳硅酸铝纤维物体,那么这种缔结剂将改善耐火材料的高温机能。
G.Buchebner [1]权衡到沥青和酚醛松脂作为缔结剂的不足,开发了一种新式的含碳缔结剂(Carbores)--含碳松脂;它是一种软化点大于200℃的高熔点煤焦油沥青,苯并芘含量低,只有传统的煤焦油沥青的3%,残碳率高为80%前后。用此缔结剂出产的镁炭砖的抗剥离性得到调动。表(1)列出了沥青、酚醛松脂和含碳松脂缔结剂的根本机能;
表1 沥青、酚醛松脂和含碳松脂的根本机能[1]
含碳松脂 酚醛松脂 沥青
软化点气温(℃) 90 / 90
喹啉含量(%) 11 / 6
甲苯含量(%) 40 / 20
残碳率(%) 80 45 65
处理气温(℃) 130-200 20-45 130-200
苯酚量(mg/kg)缔结剂 300 / 12000
苯酚量(mg/kg)耐火材料 3 / 30-60
图片(1)示出了三种缔结剂在1700℃炭化后的XRD图片谱,含碳松脂、沥青拥有根本一样的强衍射峰形,但酚醛松脂拥有宽峰结构;说明含碳松脂、沥青残碳率高,炭化后易于构成流淌状或者镶嵌结构,而酚醛松脂易于构成玻璃态结构。

图片1不一样缔结剂的XRD图片(1700℃炭化后) 图片2不一样缔结剂镁碳砖的应力——应变曲线
含碳松脂应用于镁碳砖,抗热震性显著调动。图片(2)示出了不一样缔结剂镁碳砖的应力——应变结果,含碳松脂缔结的镁碳砖的应变约为酚醛松脂缔结镁炭砖的1/4,说明酚醛松脂缔结的镁炭砖脆性非常非常大;这一结果同时可以在应力——应变曲线的峰型得到考证,含碳松脂缔结的镁炭砖的应力——应变峰型变化平缓,应变的差距拉的非常非常长,而酚醛松脂缔结的镁炭砖应力——应变峰型变化十分快,应变的差距十分短;从而觉得含碳松脂作为缔结剂的镁炭砖抗热震性成效好。
NAOFUMI KIDO[2]讨论酚醛松脂与沥青该性酚醛松脂炭化后的结构后,本人开发出一种炭化后可以构成硅酸铝纤维状结构碳的复合缔结剂。

图片3 复合缔结剂炭化后的
SEM结构(1300℃×1h)
用这种缔结剂应用与不烧镁碳砖,镁碳砖(MC1)的机能指标为:MgO95%,C<5%,体积密度3.13g/cm3,显气孔率4.6%,耐压烈度84Mpa,1400℃高温抗折烈度28Mpa,热导率3.2W/mk.将这种不烧砖与镁铬砖和镁白云石砖开展抗渣和抗剥离化验比较;含三化合二铬分别为25%和21%的镁铬砖,序号分别为MR1和MR2,镁白云石砖含CaO37%,序号为MD1。渣的化工成份为:Ca(OH):55,SiO2:45,Cr2O3:10,CaF2:10,化验前提为:1650℃×40min×5(周期)。抗腐蚀性贵贱步骤为:MR2>MR1>MC1>MD1。图片4为剖面图片。

图片4 抗渣腐蚀剖面图片
Takashi YAMAMURA[3]利用新式缔结剂开发的碳含量为5%、10%、15%的镁炭砖拥有较好的抗热震性。引用新式缔结剂的试样在升温流程中失重非常非常小。试样的根本机能如表2.把40×40×230mm的试样开展1000℃埋碳3小时热处理,将试样的半边粘入1650℃的钢水中,60秒后掏出在水中冷却15秒,再在氧气中冷却,告终后观查试样的裂纹。试样切开后如图片5。
表2试样的根本机能
试样序号 A B C D E F
缔结制度 新式缔结剂 酚醛松脂缔结剂
MgO%C% 7815 8310 885 7815 8310 885
烘后指标气孔率%体积密度g/cm3耐压烈度MPa抗折烈度MPa 4.03.022610 4.53.082810 5.53.143210 2.53.023814 2.53.104218 3.03.155522
1000℃埋碳指标气孔率%体积密度g/cm3耐压烈度MPa抗折烈度MPa 8.52.97256 9.03.03286 9.03.10. 358 8.02.97359 8.03.054215 8.03.115017


图片5 抗热震化验结果
从图片5中显著着出,不管引用那种缔结剂,跟着试样内碳含量的递减,热震性降低;如若在一样碳含量的状况下,引用新式缔结剂的试样,抗热震性较好。比较图片5的各试样,觉得C试样达到了E试样的热震成效,剖解觉得引用新式缔结剂改善了试样的组织结构,图片6为碳含量5%的镁炭砖C与F的气孔比例分布图片,引用新式缔结剂的试样C的1vm的气孔大大超越试样F。这种微结构的反差可能便是试样热震性调动的重要缘由。

图片6 C与F气孔比例分布图片(1000℃×3h埋碳)
2炭素原料的讨论及对低碳镁碳砖的机能影响
以得体的炭素原料来操纵低碳镁碳砖的基质结构,达到调动低碳镁碳砖的抗热震性和抗渣渗入性的目标,产生了外国很多很多专家的关注。良好的基质结构需求恰好的颗粒基配来操纵试样内气孔的合成、分布、形状及比例;同时良好的基质结构可以在非常非常大程度上影响材料的热导率、热膨胀参数、弹性摸量,从而改善材料的抗化合性、抗热震性和抗渣渗入性。
Tsuboi S,Hayashio S [4]引用“微小化石墨”取代传统鳞甲状石墨开展对照讨论,发觉碳含量低于4%时,抗热剥离性相差不大;但碳含量大于6%时,则含“微小化石墨”的镁碳砖的抗热剥离性显著优于含鳞甲状石墨的镁碳砖,缘由是“微小化石墨”使镁碳砖的组织结构更平均化。

图片7镁炭砖MC1 图片8镁碳砖MC2 图片9试样MC2内的碳硅酸铝纤维TEM图片

Hiroyuki Fuchimoto [5]觉得可以经过两种方式解决超低碳镁炭砖的热应力事情:引用“三维结构石墨”和纳米硅酸铝纤维技能。图片(8)和图片(9)分别示出了拥有天生石墨和“三维结构石墨”低碳镁碳砖的显微结构。引用天生石墨和“三维结构石墨”的低碳镁炭砖与常规镁炭砖和镁铬砖开展化验比较;表3为化验砖的机能。
表3 化验砖的机能
工程 MC1 MC2 MC3 MC4 MR1
镁砂天生石墨三维结构石墨抗化合剂纳米硅酸铝纤维 *** **** *** *** /
体积密度g/cm3气孔率%耐压烈度MPa 3.135.273 3.224.095 3.263.9106 2.952.060 3.2116.261
MgOCCr2O3 933 933 933 897 5729
将试样锲在回转炉内开展抗渣腐蚀和抗剥离化验,抗渣化验一的前提为:气温1750℃×0.5h,60%的C/S为3的渣,40%的钢作为腐蚀介质,化验告终后将腐蚀介质倒出,加入新的介质,继续化验,重复10次;抗剥离化验二的前提为:加入腐蚀介质后,将回转炉升温到1750℃,用高压氧火枪吹试样的表层;化验告终后,测绘腐蚀厚度和发生裂纹状况。
图片10为试样弹性摸量与碳含量的关系,可以觉得碳含量3%的引进“三维结构石墨”和纳米硅酸铝纤维技能的超低碳镁炭砖与碳含量10%-15%镁炭砖拥有根本同样的弹性摸量;图片11为试样腐蚀指数关系,可以觉得MC1、MC2而抗高铁-氧渣的机能得到调动,与镁-铬砖根本同样;MC4砖抗常规渣成效好是因为石墨拥有非常非常好的抗渣腐蚀性;

图片10 试样弹性摸量与碳含量的关系 图片11 试样腐蚀指数关系

图片12试样的腐蚀剖面图片
图片12为各试样的腐蚀剖面图片,可以着出,因为渣的渗透MR1出现结构剥离。从而觉得:在炉外精炼设施内,镁炭砖拥有比镁铬砖更好的抗剥离机能。图片13为试样的腐蚀SEM图片,从图片中可以着出MC4砖被腐蚀后,在渗入层和原砖层留下比MC2砖更多的磅礴孔。MC2砖的致密结构有利于抵制铁化合物的腐蚀。

MC2 MC4
图片13试样化验二的腐蚀SEM图片
Syoji [6]觉得在镁碳砖中引进图片(14)“纳米碳硅酸铝纤维”可以减低热应力对裂纹的扩张效用,弹性摸量减小60%;化验得出,碳含量为10%的镁炭砖中引进“纳米碳硅酸铝纤维”拥有与碳含量20%的镁炭砖一样好的抗热震性,同时抗腐蚀性不下降;却在低钙硅比、高铁含量渣中,碳含量10%的引进“纳米碳硅酸铝纤维”的镁炭砖拥有更好的抗腐蚀性。

图片14 碳纳米硅酸铝纤维的SEM[6] 图片15 试样的抗热震性
Shigeyuki Takanaga[7],在低碳镁炭砖中引进10nm前后的碳原料和新式缔结剂,即不一样类型的碳黑和杂化松脂,有效解决了BOF钢包炉能量损失大、钢水增碳和炉体受潮化形的事情,同时也调动了低碳镁炭砖的抗剥离性、抗腐蚀性和抗化合性;首先种低碳镁碳砖(NO1)的机能指标为:MgO96%,杂化松脂2.5%,单球体和欢聚体碳黑1.5%,1000℃5小时处理后的气孔率9.5%,体积密度3.13g/cm3,抗折烈度5MPa;1400℃5小时处理后的气孔率10.0%,体积密度3.12g/cm3,抗折烈度3.0Mpa; 第二种低碳镁碳砖(NO2)的机能指标为:MgO96%,B4C改性的高机能杂化松脂3.2%,欢聚体碳黑1.5%,1000℃5小时处理后的气孔率9.5%,体积密度3.13g/cm3,抗折烈度5MPa;1400℃5小时处理后的气孔率9.0%,体积密度3.13g/cm3,抗折烈度4.0Mpa;将N01和NO2试样与碳含量18%的常规镁碳砖(Conv.MgO-C)开展化验对照。
试样粘1400℃的铁水60秒,在水中冷却10秒,翻覆化验,若裂纹宽度大于0.5mm,休止化验,计下翻覆轮回次数,图片15为试样热震后的图片片。
从图片16可以着出,NO1、NO2与Conv.MgO-C试样的脱碳层的厚实度分别为10.9mm,4.1mm,12.3mm.低碳含量的镁碳砖的抗化合成效较好。由于低碳含量的镁碳砖的工作面的衬映层致密而且颗粒与颗粒其间间距小巧,有效抵制氧的扩散管道,保护碳的深入化合。从图片17可以着出,加入纳米碳黑的试样NO1拥有较强的抗渣腐蚀性。

图片16 NO1、NO2与Conv.MgO-C的抗化合结果

图片17 NO1与Conv.MgO-C的抗腐蚀结果
(3) 今后发展低碳镁炭耐火材料的意见
基于对所察阅资料的布置剖解,觉得低碳镁炭耐火材料在高温重要部位的应用还十分有限,如炉外精炼炉渣线部位;另出走于金融与制备工艺角度权衡,碳硅酸铝纤维以及纳米技能的应用仍位于迟缓过程其中。经过以上剖解,要解决镁炭砖低碳化所产生的抗热震性和抗渣渗入性变差的重要事情,编者觉得在开发低碳镁炭耐火材料时要关注以下几方面的讨论:
(1) 高机能缔结剂以及炭化机理的讨论;
(2) 炭素原料的讨论,如石墨改性、纳米石墨以及无定性碳的讨论;
(3) 低碳镁炭耐火材料组织结构及应用讨论;

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